Plusieurs techniques ont été utilisées à
ce jour pour extraire les facteurs de structure dans un objectif de détermination
de structure sur poudre. La plus simple consiste à le faire en quelque
sorte manuellement, en "pesant" l'intensité. Ce n'est
possible que pour des réflexions isolées, la chose a été
réalisée soit au planimètre soit en découpant
le pic sur le papier (oui-oui, avec un ciseau) et en le pesant (si-si avec
une balance). On ne peut ainsi résoudre que des problèmes
simples. Les choses sérieuses se traitent aujourd'hui par les méthodes
d'affinement de profil. On peut distinguer deux types d'algorithmes qui
sont employés selon que les paramètres de maille servent
à contraindre les positions des réflexions ou non.
3.2.1- Affinement global du spectre sans contrainte de maille
Les procédés qui fonctionnent ainsi représentent l'alternative à la méthode des dérivées pour rechercher la position des réflexions. Le profil des réflexions individuelles est approché par des fonctions analytiques ou des convolutions de ces fonctions : Gaussienne, Lorentzienne, Pearson VII éventuellement dédoublée, Pseudo-Voigt, Voigt, ou encore, des profils "appris" sur une raie isolée du spectre du produit ou d'un standard.
On peut citer quelques noms d'auteurs de programmes connus: Taupin (1973), Huang et Parrish (1975), Sonneveld et Visser (1975).
Le gros problème de ce genre de programme est que décider sans se tromper du nombre de pics à inclure dans un massif est bien difficile. Cette décision incombe soit à l'utilisateur, soit à un algorithme de "chasse" des pics par la méthode des dérivées. Cela peut rapidement conduire à la catastrophe. Par ailleurs, pour extraire 1000 facteurs de structure à la fois (nombre pas du tout excessif, rappelez-vous que l'on peut envisager d'extraire 10000 réflexions au rayonnement synchrotron en 1997), ces méthodes demandent l'affinement de 5000 à 21000 paramètres ! En effet, on affine la position, l'intensité, la largeur à mi-hauteur et éventuellement plusieurs paramètres pour le profil de chaque réflexion. En conclusion, ces méthodes sont à déconseiller, sauf pour des cas triviaux.
Certains procédés plus élaborés dressent
la liste des positions de départ des pics à "chasser"
en utilisant la maille. On tend alors vers les procédés du
paragraphe suivant.
3.2.2 Affinement global du spectre avec contrainte de maille
C'est un certain PAWLEY qui a lancé le premier ce système (1981) qu'il destinait à affiner les paramètres de maille mais déjà indiquait que les facteurs de structure extraits de ce fait devaient pouvoir permettre une détermination de structure ab initio. Les profils sont analytiques, leur largeur suit une loi de variation avec l'angle de diffraction du type "Caglioti" avec trois paramètres affinables (U,V,W, comme dans la plupart des programmes dérivés de la méthode de Rietveld). Les intensités sont affinées pour chaque réflexion, ce qui a obligé l'auteur à inclure un système de contrainte "antidivergeant" pour tenir compte du problème des réflexions se chevauchant de trop près. Les positions des réflexions sont donc imposées par la maille, ce qui conduit à un nombre de 1 à 6 paramètres à affiner (du cubique au triclinique). En comptant un ou deux paramètres de profil, le zéro, cela fait entre 1011 et 1015 paramètres à affiner pour 1000 réflexions. Soit une jolie matrice à inverser. D'ailleurs, les premières versions du programme étaient limitées à 300 réflexions maximum, il fallait découper le spectre en plusieurs morceaux.
Plus récemment, un procédé différent a été proposé et exploité par l'auteur de ce cours (attention : autopromotion:-), qui ne nécessite plus d'affiner l'intensité de chaque réflexion. Le nombre de paramètres affinés (maille et profils) est alors compris entre 10 et 15 quel que soit le nombre de réflexions. Le processus est itératif : la proposition de départ consiste en un jeu de hkl déterminé par la maille, en tenant compte des extinctions du groupe d'espace. Les facteurs de structure initiaux sont imposés et tous égaux. A chaque cycle, seuls les paramètres de maille et de profil sont affinés tandis que les facteurs de structure évoluent par itération de la formule de décomposition de Rietveld servant à évaluer les "|Fobs|" dans un affinement de structure (afin de proposer le facteur de reliabilité RB): ainsi ces "|Fobs|" sont les |Fcalc| du cycle suivant. C'est ce dernier procédé (méthode Le Bail) que nous avons employé dans le scénario :
Na2C2O4
Si un doute subsiste quant au groupe d'espace à
ce stade, le mieux est de tester tous les groupes qui semblent encore rester
en course par la méthode Le Bail. Un examen minutieux des
zones observées et calculées du spectre où se situent
les réflexions dont on n'est pas certain de la présence s'impose.
Deux calculs avec et sans ces réflections doivent faire une différence.
Dans le cas de Na2C2O4, le groupe P21/a
semble bien se confirmer et l'extraction des facteurs de structure est
réalisée (naoxa8.html). Nous disposons
de plus de 320 "|Fobs|" (fichier .fou en sortie de FULLPROF)
et pouvons passer à l'étape suivante.
[Pd(NH3)4]Cr2O7
Après extraction satisfaisante des facteurs de
structure dans le groupe P21/c (figpd6.gif),
cette fois c'est de 1054 "|Fobs|" dont nous disposons (pdcr4.html).
Avec un volume de maille de plus de 1000 A3, nous sommes très
au-dessus des limites maximales prévues au paragraphe 3.1.1.
Heureusement, la présence d'atomes lourds tels que le palladium
laisse rend les choses plus faciles en principe. Leur localisation suffira
pour disposer d'un modèle de départ convenable. Notez que
la publication de ce cas expérimental mentionne l'usage d'autres
programmes de calcul (ARITB, ARIT4), ne cherchez pas à comparer
exactement les résultats présentés ici avec ceux de
la publication, tout a été refait sur PC pour les besoins
du tutorial.
