Lisez les chapitres 2.2 à 2.3, inclus, du didacticiel SDPD. Une autre approche consiste à lire le texte (en anglais) de la conférence Kunming Workshop (début de la partie 2 : 2.2 à 2.3). Quelques exemples d'indexations sont proposés, avec solutions. Vous devez vous exercer avec ces données (Na₂C₂O₄, [Pd(NH₃)₄]Cr₂O₇, t-AlF₃, beta-BaAlF₅ et cimetidine C₁₀H₁₆N₆S) avant d'essayer de résoudre l'exercice du bas de cette page.

L'indexation est plus un art qu'une science. Cette étape est fréquemment qualifiée de "goulot d'étranglement". Pas mal de gens n'arrivent pas à envisager d'investir du temps dans cette activité qui ne peut pas garantir une solution unique, et sans l'assurance que le composé étudié est pur. Si vous parvenez à franchir ce goulot d'étranglement, vous devriez être capable de poursuivre le cours jusqu'au bout...

Vous pouvez également consulter les chapitres des livres suivants (voyez les références complètes en première semaine de cours) :

B5 : Chapitre 6 (pages 419-504). Cela devrait vous permettre de mesurer l'évolution des méthodes d'indexation entre aujourd'hui et il y a 25 ans.

B7 : Chapitre 7 (pages 118-135). Les vues les plus récentes de Per-Erik Werner (auteur du logiciel d'indexation TREOR) à propos de l'auto-indexation.

Le SDPDRR-2 (Structure Determination by Powder Diffractometry Round Robin - 2) dans sa première partie traite le problème de l'indexation. Vous y verrez comment les experts considèrent le traitement des données aujourd'hui.

Plus récent encore (2004), voyez les UPPWs et les "Powder Diffraction Indexing Benchmarks" (CD) où les logiciels d'indexation sont comparés au travers d'une série de tests. Et aussi, une conférence récente (format PowerPoint). (article sur le CD: PDF).

Et n'oubliez pas la FAQ du cours.

La plupart des programmes d'indexation utilisent des positions angulaires de pics de diffraction extraites du diagramme de poudre. La premère chose à faire, après avoir enregistré le diagramme de diffraction, est d'extraire la position des pics.

En principe, un diffractomètre de poudre est acheté pourvu d'une suite logicielle d'exploitation des données permettant, entre autres possibilités, d'extraire les positions des pics de diffraction (par exemple le logiciel EVA distribué avec les diffractomètres Bruker/Siemens). Cependant, vous pouvez en choisir d'autres (PowderX est gratuit etc). 

- Plus de détails au sujet de programmes d'extraction de position des pics, en mode manuel ou en mode automatique, peuvent être trouvés sur la page du CCP14 consacrée à cette question. Vous avez déjà téléchargé quelques programmes la première semaine de cours, dans un objectif de conversion de données d'un format à un autre. Certains de ces mêmes programmes permettent l'extraction des positions de pics, et plus encore.

Logiciels d'extraction des positions des pics

Déjà vus : Powder par Nita Dragoe, WinFIT par Stefan Krumm, PowderX par Cheng Dong.

Un nouveau logiciel est à télécharger cette semaine: Winplotr (winplotr.zip) par T. Roisnel et J. Rodríguez-Carvajal.

Des quatre programmes ci-dessus, celui qui est recommandé dans le cadre du cours pour extraire les positions des pics de diffraction est PowderX (que vous pourrez installer sur votre propre PC, contrairement souvent au logiciel commercial distribué avec votre diffractomètre - EVA, etc-). Plusieurs démonstrations sont disponibles (1), (2). Mais WinPlotr peut aussi bien réaliser le travail.

Logiciels d'indexation

- Les logiciels d'indexation les plus connus et les plus performants (TREOR, DICVOL, ITO), peuvent être trouvés un peu partout sur l'Internet. Les versions les plus récentes devraient toujours être obtenues des auteurs eux-mêmes. Il est cependant possible de les trouver dans divers sites dépots.  Les versions ci-dessous sont distribuées avec les sources Fortran. Les programmes TREOR et DICVOL ont été modifiés pour accepter en entrée un paramètre de décalage de zéro.

Treor par P.E. Werner (article à lire), Ito par J.W. Visser (article à lire) et Dicvol par D. Louër (article à lire).

Notez que DICVOL04 (version 2004) vient juste de sortir et est disponible au CCP14.

Jetez un oeil sur la liste des programmes d'indexation (et autres) ayant été appliqués avec succès dans le passé pour des déterminations de structures sur poudre, et vérifiez qu'à part ces 3 programmes, très peu sont réellement utilisés. Consultez également la page du CCP14 sur l'indexation. Notez que le programme Crysfire est une interface pour une dizaine de programmes d'indexation, incluant Treor, Ito et Dicvol. Crysfire sera utilisé en semaine 3. Donc, pour l'instant, il est prématuré de l'installer.

Les approches les plus récentes du problème de l'indexation appliquent les méthodes Monte Carlo, algorithme génétique (lire article), soit sur les données brutes (le diagramme de diffraction) soit sur les positions angulaires des pics.  Le problème avec cette approche est le temps de calcul qui peut être prohibitif dans les basses symétries. Un nouveau logiciel assez simple (disposant d'un mode de fonctionnement automatique) dans cette catégorie est :

McMaille par A. Le Bail (code source Fortran disponible) - version 3.  (CD: voir l'article en PDF),

Autres logiciels utiles

Génération des indices hkl et positions des réflexions
- A ce stade, il peut être utile de disposer d'un logiciel de génération de liste de réflexions pour une maille donnée. Par exemple, si vous choisissez d'ajouter un standard comme le NAC (Na₂Ca₃Al₂F₁₄) à votre échantillon, à des fins de calibration, dans ce cas vous aurez besoin de la liste complète des réflexions du NAC (indices de Miller et positions angulaires).

Hklgen par A. Le Bail (code source Fortran disponible)

Eradis (code source Fortran disponible)

En réalité, de nombreux logiciels peuvent fournir ces listes de réflexions hkl et les positions angulaires (par exemple des programmes de type Rietveld en mode simulation de diagramme) mais des liens vers ces programmes plus complexes vous seront donnés plus tard.

Groupes d'espace, extinctions systématiques
- Des informations au sujet des groupes d'espace peuvent être obtenues en divers endroits sur le Web. Mais la Bible sur ce sujet, c'est le volume A des Tables Internationales de Cristallographie [International Tables for Crystallography, Volume A, Space Group Symmetry, D. Reidel Publishing Company : Dordrecht (1983)]. 
Jetez un oeil sur les pages Web suivantes :
Les 230 groupes d'espace, Java Applet par J.J. Rousseaux, Université du Maine. Voyez le Serveur de Cristallographie de Bilbao. 
Visitez : http://www.calidris-em.com/archive.htm. 
SGInfo est un logiciel qui peut tourner en local ou bien sur le Web : 
http://www.csb.yale.edu/sginfo/
http://www.csb.yale.edu/user-cgi-bin/sginfo-query
Il fait partie de la suite logicielle WinGX pour monocristal : 
http://www.chem.gla.ac.uk/~louis/wingx/ 
http://www.ccp14.ac.uk/ccp/web-mirrors/farrugia/~louis/wingx/ )
Assez peu de banques de données sont disponibles : 
ALTWYK - "Symmetry equivalent positions generator" est un excellent site, mais qui semble avoir été fermé, malheureusement. Peut-être sera-t-il réinstallé ailleurs, ce serait souhaitable. http://ylp.icpet.nrc.ca/altwyk/default.htm
Une alternative moins onéreuse que les Tables Internationales est disponible sur CD-ROM : A Hypertext Book of Space Group Diagrams and Tables :
http://img.cryst.bbk.ac.uk/sgp/mainmenu.htm
(des exemples de groupes d'espace sont visibles à l'adresse Internet ci-dessus).

Affinement des paramètres de maille
- Affiner par une méthode de moindres carrés les paramètres de maille est une étape importante dans le processus de l'indexation des diagrammes de diffraction par une poudre. A la fois pour une calibration du diagramme lorsqu'un composé de référence est ajouté au composé inconnu (on affine le décalage de zéro), et lorsque des paramètres sont proposés pour la phase inconnue (cependant, un procédé plus sophistiqué qui réalise un affinement global du diagramme, ajustant les paramètres de maille tout en extrayant des intensités intégrées sera vu plus tard dans le cours).

Lapod par J.I. Langford (lapod.zip)

Celref dans la suite LMGP(celref.zip)

Eracel par Jean Laugier & Alain Filhol (ancienne version de Celref) (eracel.zip)

Etc.

Vous pouvez trouver plus de détails à propos de ces logiciels d'affinement de paramètres de maille dans les pages du CCP14 sur ce sujet.
 

La semaine suivante, vous aurez d'autres logiciels à télécharger sur le même sujet de l'indexation. Patientez donc un peu avant de télécharger d'autres logiciels que vous auriez pu rencontrer et de nous en informer.

Certains logiciels sont gratuits pour un usage non-commercial, mais ne peuvent pas être obtenus sans avoir contacté leurs auteurs. Cela peut prendre du temps. Vous aurez besoin de ces logiciels plus tard dans le cadre du cours SDPD. Il est donc recommandé de chercher à les obtenir dès maintenant. En voici une liste de 3 (les fichiers .zip ne contiennent pas forcément les versions les plus récentes - le mieux est de contacter les auteurs) :

Expo par le SirWare Group (demandez également SIR) (old-expo.zip, sir97.zip) (pages du CCP14).

Shelx par G.M Sheldrick (shelx.zip).

WinGX par L. Farrugia (voir pages du CCP14).

Cette fois, c'est un résultat exact qui est demandé, car tout autre résultat serait inutilisable. Vous avez donc à produire une proposition de maille unique (pas 200 mailles hypothétiques, mais bel et bien une seule).

Un composé a été synthétisé dans le système NaF/CrF₃. Bien que des données existent dans la base de données JCPDS-ICDD PDF-2, l'indexation proposée semble être inexacte (à vérifier). Deux diagrammes de diffraction de poudre ont été enregistrés au moyen d'un diffractomètre Bruker D8 Advance (CuKalpha), l'un correspond au composé pur (na5.raw, na5.uxd, na5.dat, na5.udf) et l'autre au composé mélangé avec un produit de référence (NAC, Na₂Ca₃Al₂F₁₄, cubique a=10.2533A, groupe d'espace I2₁3) (na5+nac.raw, na5+nac.uxd, na5+nac.dat,
na5+nac.udf).

- Proposez une estimation du décalage de zéro pour les deux diagrammes (attention au signe, ce décalage de zéro est à additionner aux valeurs angulaires expérimentales).
- Proposez une (une seule) indexation pour le composé inconnu. Obtenez si possible le même résultat des logiciels classiques TREOR, DICVOL et ITO.  Essayez également un logiciel récent tel que McMaille.

Les solutions sont à retourner par courrier électronique. Faites un copier-coller des résultats condensés (qui ne devraient pas excéder 50-100 lignes pour chacun des 4 logiciels, incluant les figures de mérite et les paramètres de maille du réseau direct, ainsi que la liste des dobs/dcalc et 2theta-obs/calc). A ce niveau, il n'est pas demandé plus (ne recherchez pas le groupe d'espace).