[Pd(NH3)4]Cr2O7
Ce composé est extraordinairement sensible à l'orientation préférentielle (comparez les spectres enregistrés en pressant l'échantillon sur une lame de verre ou saupoudré au travers d'un tamis, un porte échantillon à remplissage vertical donne un résultat intermédiaire). L'identification est positive en effectuant une recherche par défaut dans PDF-2, deux fiches concordent : 40-1486 et 39-1422. Ces deux fiches étaient identiques avant la détermination de structure sur poudre (racontée ici), avec une proposition de maille triclinique (Powder Diffraction 4, 1989, 217). Depuis la publication de la structure (Powder Diffraction 10, 1995, 159), la fiche 39-1422 est marquée "DELETED" mais reste en "Quality : I", c'est-à-dire indexée avec une maille triclinique inexacte (ne soutenant pas une vérification approfondie par la méthode Le Bail par exemple). La 40-1486 est maintenant rajeunie avec les paramètres de maille proposés depuis la détermination structurale, mais en conservant les anciens d(obs) et en indexant ces anciens d(obs) par rapport à la nouvelle maille, la figure de mérite ainsi obtenue est déplorable F30=8(0.028, 140). C'est étonnant, cela n'a rien à voir avec ce qui était affiché dans l'article de 1995, soit F20=51(0.0077, 48) pour de nouveaux d(obs). Les règles appliquées par ICDD pour la publication d'une fiche restent pour moi un mystère. Ce cas précis a été commenté dans la "Rietveld Mailing List'.
Revenons à notre étude. Après des recherches infructueuses dans toutes les banques de données pour vérifier si une étude structurale avait été entreprise sur ce composé et après avoir conclu à la non vraisemblance de la maille triclinique, le problème de l'indexation est abordé. Les positions des réflections sont estimées par EVA2. Même choix que pour Na2C2O4 : évaluation du décalage de zéro par recherche d'harmoniques et affinement de pseudo paramètres de maille par ERACEL (pdcr1.html). Le décalage de zéro est de -0.002° theta, cette valeur est reportée dans le fichier pour TREOR90 (doublée et changée de signe car le zéro en 2-theta est ajouté dans cette version locale de TREOR). Les vingt premières réflections dont la présence est vérifiée sur le spectre et en excluant les harmoniques de second ou troisième ordre sont choisies. TREOR90 est lancé d'abord dans les symétries élevées (orthorhombique ou plus) sans succés. Des tests en symétrie monoclinique permettent d'obtenir une proposition après avoir limité le volume maximum de maille successivement à 200, 400, 600, 800, 1000 et enfin 1200 A3. Pour se convaincre que cette proposition est recevable, ITO et DICVOL91 sont aussi appliqués. ITO ne parvient pas à proposer la même maille à partir des mêmes données, même en testant le paramètre de tolérance d'écart successivement pour des valeurs de 0.01, 0.02... et jusqu'à 0.06° 2-theta. Au passage, une maille de volume double est néanmoins repérée, mais la proposition présentant la plus haute figure de mérite sera triclinique avec un volume de 950 A3. DICVOL91 parvient sans au même résultat que TREOR90, c'est un peu normal puisque DICVOL est le seul programme exhaustif des trois programmes testés, son processus par dichotomie explore toutes les possibilités. Les résultats de TREOR90 et DICVOL91 sont dans pdcr2.html. Il reste l'ultime vérification de la crédibilité de la maille qui, on l'a déjà vu pour Na2C2O4, peut consister en l'application de la méthode Le Bail par FULLPROF. Cette fois aussi, on choisit le groupe P21/m, exempt d'extinction systématique. RP descend à environ 6% (calculé fond continu soustrait), ce qui nous donne confiance pour la suite (pdcr3.html). De plus, l'examen des intensités extraites (1127 réflections jusqu'à 100° 2-theta), tout en gardant un regard sur les spectres expérimentaux et calculés, permet de suggérer le groupe d'espace P21/c, un groupe centrosymétrique sans ambiguité. Pour tester par vous-même, téléchargez les données (pdcr0.zip).
