"Matériaux
ferroélectriques en couches minces en environnement submicronique"
CONSIST: CONtrôle, SImulation des
propriétés et STandardisation de matériaux ferroélectriques en films minces
Durée: 2 ans
Description Scientifique
Les
matériaux à propriétés ferroélectriques en films minces sont envisagés pour de
nombreuses applications pratiques comme capteurs, transducteurs-émetteurs,
résonateurs, filtres, dispositif SAW, mémoires DRAM ou FeRAM, condensateurs …,
qu'il devient nécessaire d'intégrer pour leurs utilisations potentielles. Le
LPEC (Lab. de Physique de l'Etat Condensé, Univ. du Maine, Le Mans) et le LAMAC
(Lab. Des Matériaux Avancés Céramiques, Univ. De Valenciennes, Maubeuge)
travaillent depuis plusieurs années à la caractérisation et l'élaboration
(respectivement) de films minces ferro-piézo-pyroélectriques [1]. Ils sont donc
parfaitement complémentaires, et l'acceptation de ce projet permettrait le rapprochement efficace de ces
deux laboratoires.
Nous
décrivons ici:
a – La nécessité
de l'approche globale de caractérisation par diffraction des rayons X pour
comprendre l'aspect microstructural des architectures minces de
ferroélectriques
b – Une approche
nouvelle de la simulation des propriétés ferroélectriques tenant compte de la
microstructure
c – La
Standardisation des mesures et des simulations utiles aux industriels
a-
Approche
globale de la microstructure
La
qualité des architectures minces, qui conditionne leurs propriétés
exploitables, reste cependant difficilement contrôlable à cause de la complexité
des microstructures obtenues par les méthodes de dépôts, et donc du nombre
important de paramètres influant qu'il faut mesurer (états de contraintes,
défauts de structure, texture, cristallinité …). De plus il est difficile
d'accéder aux paramètres microstructuraux individuellement, ceux-ci étant
couplés dans les méthodes de caractérisation. Dès lors il est nécessaire
d'utiliser une approche nouvelle
et globale de l'analyse, si possible non destructive, et facile d'utilisation
pour permettre une transposition industrielle aisée.
Nous tentons ici de
répertorier quelque uns des problèmes et impératifs rencontrés dans la
caractérisation des structures minces par diffraction, la plus couramment
utilisée, et qui donne accès à beaucoup de paramètres cruciaux en ce qui
concerne les propriétés ferroélectriques:
-
Les orientations préférentielles introduites
pour bénéficier des propriétés anisotropes du matériau ne peuvent être connues
que si la structure du matériau est elle-même bien déterminée, ce qui est rarement
le cas dans les composés de type pérovskite.
-
A l'inverse, la structure de peut être
parfaitement connue que si la texture est quantitativement déterminée (il faut
calculer la Fonction de Distribution des Orientations Cristallines, ou FDOC).
-
Les contraintes résiduelles et les
microcontraintes ne peuvent être déterminées dans un échantillon texturé qu'en
incorporant dans les calculs la FDOC.
-
Dans des échantillons minces présentant des
contraintes, l'analyse de texture doit être opérée sur le profil complet de
diffraction, ce qui nécessite l'utilisation d'un détecteur linéaire ou courbe
pour éviter les temps de comptage rédhibitoires.
-
La dissociation des effets de taille et de
microcontraintes ne peut être réalisée que par l'utilisation du profil complet,
si possible à de grands angles de Bragg et en utilisant le plus possible de
pics de diffraction (détecteur courbe type PSD).
-
Dans des structures minces à base de structures
pérovskites, on utilise couramment des couches tampons ou des électrodes dont
le signal de diffraction se superpose à celui du ferroélectrique: pour extraire
toutes les informations, il est nécessaire de déconvoluler les signaux
provenant de toutes les phases, et donc d'analyser leurs structures
(affinements de type Rietveld nécessaire).
-
Les structures rencontrées sont de plus souvent
pseudo-symétriques, les recouvrements devant être déconvolués pour bien
comprendre les propriétés anisotropes. Cette déconvolution doit être cohérente
d'un point de vue structure (méthode de Rietveld) et d'un point de vue texture
(méthode WIMV ou ADC).
-
L'analyse de Rietveld de couches nécessite la
prise en compte des corrections d'absorption, de variations de volumes … qui
dépendent de l'épaisseur des couches, de leur densité. Une technique de choix
pour ces mesures est la réflectivité des rayons X, qu'il faut mesurer dans les
mêmes conditions de montage expérimental.
-
Les dosages des phases en présence (cristallines
ou amorphes) sont modulés par les caractéristiques des couches (épaisseurs,
densités) et l'existence des orientations préférentielles. Il est donc
impératif de traiter ces paramètres simultanément.
Nous voyons que, a
priori indépendamment du matériau choisi, l'accès par diffraction à la
caractérisation la plus complète possible des couches ne peut s'effectuer que
par une approche globale
d'analyse, avec un dispositif expérimental et d'analyse adaptés. Les paramètres
que nous nous proposons de mesurer par ce type d'approche sont: la FDOC
(méthode WIMV), la structure (méthode de Rietveld polyphasé), la taille des
cristallites et les microcontraintes (méthode de Fourier), les contraintes
résiduelles (méthodes Warren-Averbach et Williamson-Hall), les fractions
volumiques de phases et le taux de cristallinité (méthode de Le Bail),
l'épaisseur, la rugosité de surface et d'interfaces et les densités
électroniques (réflectivité). Nous comptons ainsi préciser quantitativement les
relations:
microstructures « simulation « propriétés
et faire évoluer les
systèmes d'analyse adéquats.
b- Simulation des
propriétés
Les propriétés physiques anisotropes à
l'échelle du cristal élémentaire peuvent résulter en un comportement
parfaitement isotrope à l'échelle du polycristal si ce dernier possède une
orientation parfaitement aléatoire des cristallites qui le constituent.
L'optimisation des propriétés d'usage du matériau macroscopique passe donc
généralement par l'établissement d'une texture. La simulation des propriétés macroscopiques
anisotropes passe donc par la connaissance des tenseurs microscopiques d'une
part et de la FDOC d'autre part, à la manière de la méthode originale
développée par Matthies et Humbert (J.
Appl. Cryst. 1995, 28, 254) pour connaître les propriétés tensorielles
élastiques macroscopiques.
Cette méthode n'a
jamais été utilisée pour prédire les propriétés ferroélectriques,
principalement parce que l'obtention des FDOC dans des matériaux de basses
symétrie cristalline et polyphasés n'était pas encore au point, ce qui est
maintenant résolu [2].
Nous nous proposons
donc de façon exploratoire,
d'appliquer cette méthode aux composés ferroélectriques, puis de la comparer
aux propriétés mesurées par les voies usuelles.
c- Standardisation des mesures
Il est nécessaire pour les chercheurs comme
pour les industriels d'avoir des bases de données "étalons" à la fois
pour les méthodes de mesures (avec des échantillons références) et pour les
simulations (avec des données références), incluant la reproductibilité des
résultats et les écarts entre appareillages, ainsi que les variations des caractéristiques
microstructurales en fonction des méthodes et des conditions d'élaboration.
Nous
proposons de commencer l'établissement de cette base de données dans le cadre
de ce projet. Le LAMAC fournira les échantillons, de par la variété des
méthodes d'élaborations de ce Laboratoire, et le LPEC mesurera, analysera et
mettra à disponibilité les résultats et échantillons via Internet.
Justification du financement demandé
Les
quantités de données mises en jeu nécessitent des capacités de stockage et de
calcul considérables. Pour une acquisition classique de texture seule, la
quantité de données brutes et de l'ordre de 20 à 50Mo. Le traitement combiné
structure/texture requiert environ 700Mo de RAM. Pour inclure l'ensemble des
caractéristiques microstructurales et les simulations de propriétés, il sera
nécessaire de se munir de stations de travail avec multiprocesseurs et
plusieurs Go de mémoire RAM, couplés à des capacités de stockage à long terme.
L'utilisation
du dispositif expérimental nécessitera le remplacement de l'anticathode
existante et du gaz du détecteur PSD. L'utilisation de plusieurs longueurs
d'ondes est souvent utile pour augmenter le nombre d'observables ou pour éviter
la fluorescence. Nous planifions d'acheter d'une part des anticathodes dans la
gamme 0.5 Å - 2 Å de longueur d'onde, d'autre part les monochromateurs
associés. Cette dernière partie est modulable en fonction du niveau de
financement possible, mais dont dépendra la complétude du dispositif.
Ceci
implique une dépense estimée à 170kF au total pour le LPEC.
Les
dépenses affairantes à la fabrication des couches et architectures minces
(cibles, matières premières, gaz, …) sont estimées à 150kF pour le LAMAC.
Nous
prévoyons 5% de frais de disséminations de résultats (congrès, sites internets)
et de sessions de travail communes.
Les
"overheads" universitaires s'élèvent à 20% du total global pour la
gestion du contrat et dépenses diverses. Les frais de secrétariat des
laboratoires sont de 5%.
Moyens disponibles et complémentarité des équipes
Moyens matériels
Le LPEC est un
pionnier [3] en ce qui concerne l'analyse globale de la microstructure par
diffraction/réflexion des rayons X. Pour ce il s'est doté d'un nouveau
dispositif expérimental de diffraction unique au monde (http://pecdc.univ-lemans.fr/texture/gonio.htm),
composé d'un diffractomètre 4-cercles, d'une optique interchangeable
(monochromateur et longueur d'onde) et d'un détecteur à localisation de
position couvrant 120° en 2-theta, piloté pour acquérir des diagrammes de
diffraction couvrant 160° en 2-theta. Le porte échantillons est muni d'une
translation Z permettant l'ajustement pour les analyses de réflectivité, et
d'un mouvement XY oscillant pour les analyses de texture.
Ce dispositif a déjà
fourni des résultats d'analyses quantitatives de FDOC de films minces de
ferroélectriques et piézoélectriques [4].
Les programmes
d'analyses combinées sont disponibles au LPEC (voir § suivant).
Le LAMAC possède les
méthodes de dépôts ainsi que les méthodes de caractérisations physiques
adéquates (permittivité, cycles d'hystérésis, fatigue, coefficients
piézoélectriques, profils d'indice, impédance mètrie …).
Moyens Humains
Le LPEC mettra à
disposition pour mener à bien ce projet deux spécialistes (de réflectivité et
de texture) du laboratoire, et le projet profitera des postdocs et spécialistes
invités par l'intermédiaire du contrat européen ESQUI.
Le LAMAC mettra à la
disposition du projet deux spécialistes, pour la déposition des couches et leur
caractérisation physique.
Complémentarité
Le LPEC ne fabrique pas lui-même des
couches ferroélectriques, mais se consacre à leur caractérisations fines. Il
dispose, en plus de la technique relative à l'approche décrite dans ce projet,
d'autres méthodes spectroscopiques d'analyses, à disposition si cela s'avère
nécessaire (Raman, RMN, RPE, spectroscopie diélectrique et ultrasonore,
Mössbauer …), et pour chacune de ces techniques des spécialistes reconnus
mondialement.
Le LAMAC s'est beaucoup
investi dans l'élaboration des couches ferroélectriques, et rivalise maintenant
avec les meilleurs groupes mondiaux. Il possède de plus les moyens de
caractérisations auxiliaires (AFM, MEB, EDS). L'approche novatrice décrite plus
haut permettra de complémenter les spécialités des deux laboratoires.
Collaborations et Projets sur la Thématique du Programme
Le LPEC possède les
moyens d'analyse adéquats, grâce à une collaboration soutenue avec le
Département des Sciences de l'Ingénieur de Trente, Italie. Notre Laboratoire
sert de plate-forme test pour le logiciel MAUD développé par L. Lutterotti
(Université de Trente), qui a déjà bénéficié de deux mois de Professeur invité
de l'Université du Maine.
- Le LPEC est le
Laboratoire français (resp. français D. Chateigner) du Projet Européen
"Research Technology and Development" nommé ESQUI (http://pecdc.univ-lemans.fr/esqui/esqui.htm)
pour "x-ray Expert System for electronic films Quality Improvement".
Ce projet a permis au LPEC d'acquérir l'équipement nécessaire à ce type de
thématique, et de lui assurer l'embauche de main d'oeuvre. Il réunit trois
laboratoires académiques (Italien, Espagnol et Français), deux PMI (italienne
et française) ainsi qu'une entreprise de la microélectronique italienne, pour
une période de trois ans (2000-2003). En outre, ce projet finance trois années
de postdoctrat, plusieurs mois par an de chercheurs experts (Dont S. Matthies
pour l'aspect simulation) et d'étudiants d'IUT.
- L'Action Européenne
Concertée (COST Action n° 514) "Ferroelectric ceramic thin films for pyro
and piezoelectric applications" a réuni 5 laboratoires européens sur la
thématique SAW pendant 2 ans (1998-1999). Cette action a permis la mise au point
de la méthodologie "texture" concernant les films minces
ferroélectriques.
- Une Collaboration
CNRS-CSIC est financée pour la période 2000-2001 entre le LPEC et le
Département des Matériaux Ferroélectriques de Madrid, pour permettre les
visites de chercheurs. Elle permet ainsi de compléter les études de la
corrélation des propriétés ferroélectriques macroscopiques à la texture des
films, entreprise pendant un an (1998) par J. Ricote (du CSIC-Madrid) alors en
séjour post doctoral au LPEC sur un financement région des Pays de Loire [5].
- Le LPEC fait partie
du projet régional Micro Cap-Ouest dédié à la fabrication de capteurs intégrés,
incluant les capacités des composés ferroélectriques, dans lequel un dispositif
de dépôt par ablation laser sera financé.
Retombées Potentielles
Les retombées de ce
projet concerneront l'amélioration de la qualité des systèmes ferroélectriques,
donc de leurs performances, et permettront d'offrir une méthode de
caractérisation fine des microstructures. L'approche étant a priori valide quel
que soit le matériau, cette méthode pourra servir à la sélection des matériaux
les plus performants ainsi qu'à guider l'amélioration des technologies de
dépositions.
Références
1: D. Chateigner, H.-R. Wenk, A. Patel, M. Todd & D.J. Barber: Analysis of preferential orientations in PST and PZT layers on various substrates. Integrated Ferroelectrics 19, 1998, 121-140.
2: D. Chateigner, H.-R. Wenk & M. Pernet: Orientation Distributions of low symmetry polyphase materials using neutron diffraction data: application to a rock composed of quartz, biotite and felspar. Textures & Microstructures 33, 1999, 35-43.
3: D. Chateigner, L. Lutterotti & T. Hansen: Quantitative phase and texture analysis on ceramics-matrix composites using Rietveld texture analysis. ILL report 97 "Highlights" 1998, 28-29.
4: J. Ricote, D. Chateigner, G. Ripault, L. Pardo, M. Alguero, J. Mendiola & M.L. Calzada: Quantitative texture of ferroelectric modified lead titanate thin films. In "Textures of Materials, vol. 2" (Ed J.A. Szpunar), NRC Research Press, Ottawa 1999, p1327-1332.
5:
E. Cattan, T. Haccart, D. Remiens: e31
Piezoelectric constant measurement of lead zirconate titanate thin films. J. of
Applied physics 86(12), 1999, 7017-7023.
|
|
N°
du projet : Cadre réservé à l’organisation Fiche
d’identification du projet[1] Matériaux ferroélectriques en
couches minces dans un environnement
submicronique
|
Titre du projet :
CONSIST: Contrôle, Simulation des propriétés et
Standardisation de matériaux ferroélectriques en films minces
Coordinateur du projet : Daniel Chateigner
Code de l'Unité : CNRS UPRESA
6087 Direction
Scientifique (D.S.) : 5
Adresse : Laboratoire de Physique de l'Etat Condensé (LPEC),
Université du Maine, Av. O. Messiaen
Code postal : 72085 Ville : Le Mans
Téléphone : 02 43 83 32 68 Télécopie : 02 43 83 35 18 Mél :
daniel.chateigner@univ-lemans.fr
Equipes
impliquées et demande de répartition des crédits
|
Responsable Scientifique (inclure aussi le coordinateur) |
Code de l'Unité Et D.S.[2] |
Nom du Directeur de l'Unité |
Equipement |
Fonctionnement
|
Organisme de rattachement[3] |
|
LPEC |
CNRS UPRESA 6087
DS5 |
Alain Gibaud |
170 kF |
50 kF |
Univ. Maine |
|
LAMAC |
UPRESA 2443 |
Anne Leriche |
150 kF |
45 kF |
Univ. Valenciennes |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Subvention totale demandée[4] :
415 kF
|
A
– Equipements disponibles Diffractomètre
4-cercles + détecteur PSD Moyens
d'analyse de base Dépôts
par Pulvérisation RF magnetron, MEB, AFM, mesures électriques,
feroélectriques |
B
– Acquisitions prévues : Unités
de stockage de données Extension
des moyens d'analyse Monochromateurs Consomables
(gaz, sources, cible platine) Automatisation
mesures électriques |
Visas des
Directeurs des Unités impliquées :
Alain Gibaud Anne
Leriche
Dossier complet
à retourner en 10 exemplaires, par la poste uniquement, au plus
tard le 09 juin 2000 au
CNRS, Délégation Paris A, Programme Matériaux
Daniel Chateigner Programme Matériaux
Laboratoire
de Physique de l'Etat Condensé CNRS,
délégation régionale
Université
du Maine
72085 Le Mans
Tel: 33 (0)2 43833268
Fax: 33 (0)2 43833518
Daniel.Chateigner@univ-lemans.fr
Le Mans, 2 Juin 2000
Cher Collègues,
Voici notre projet de recherche
correspondant à l'appel d'offre du Programme Matériaux du CNRS intitulé
"Matériaux ferroélectriques en couches minces dans un environnement
submicronique".
La signature du deuxième responsable
d'unité, Mme Anne Leriche, arrivera par courrier séparé, la personne devant
signer étant en conférences.
Cordialement
Daniel
Chateigner