Le Projet de Recherche.

Insertion et Incidence du Projet sur la Perspective de Développement du Laboratoire des Fluorures.

Thèmes de Rattachement au Laboratoire des Fluorures et Personnels Impliqués.

Références du Laboratoire d'Accueil en Relation avec le Projet.

Profil du Candidat

Un Candidat Local Eventuel.

   L'objectif du projet est la recherche de nouveaux composés dans les systèmes Hg(Ba,Sr,Pb,Ca)(Cu,Pd,Pt,Ru,Ir,Os)O par des voies de synthèse peu explorées car ne produisant classiquement que des solides finement divisés. De ce fait, les méthodologies spécifiques à la détermination de structure ab initio en diffraction par les poudres seront mises à contribution afin de caractériser les composés élaborés.

   Ce projet à caractère fondamental s'inscrit dans une campagne d'élaboration de nouveaux solides dans des systèmes chimiques à haute potentialité d'application (supraconducteurs à haute température ou précurseurs). Des voies de synthèse délaissées car ne produisant que des composés polycristallins seront explorées.

   L'état des connaissances sur les supraconducteurs à haute température est modifié depuis deux ans par la mise en évidence de nouvelles phases dans la famille HgBa(Ca)CuO. L'objectif de ce projet n'est pas de reproduire ces résultats, nous ne disposons pas des équipements spécialisés nécessaires (Belt).

   L'objectif est en premier chef la synthèse de nouvelles phases des familles Hg(Ba,Sr,Pb,Ca)(Cu,Pd,Pt,Ru,Ir,Os)O, directe ou indirecte (par synthèse de précurseurs à basse température: nitrates, hydrates, hydroxydes,...soumis ensuite à recuit). Cette chimie est très peu développée. Pour donner un exemple, dans les banques de données des composés inorganiques il n'y a quasiment pas de phase combinant Hg et Cu. Une seule phase existe parmi les 35000 de "Inorganic Crystal Structure Data": HgCu(NO3)2(OH)2(H2O)2. Dans la base de données des spectres de poudres (JCPDS) il n'y a aussi qu'une seule phase (organométallique) sur 60000: C28H20Cl3CuHgN4.3H2O. Evidemment, une nouvelle consultation des banques de données d'ici un an devrait montrer une expansion considérable. Dans les systèmes que nous comptons explorer, mis à part les supraconducteurs de la famille HgBa(Ca)CuO (Nature, 362, 226, 1993 et 363, 56, 1993....), d'autres phases ont été mises en évidence et caractérisées: Ba2Hg3Pd7O14 (Hansen & Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 616, 67, 1992) et Ba3HgPt4O11 (Hansen & Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1471, 1994), tandis que quelques phases n'ayant pu être préparées sous forme de monocristaux de taille convenable sont signalées mais les strctures n'ont pu être déterminées (HgPtO3, HgPbnO1+2n).

   Les tests menés depuis septembre 1994 au Laboratoire des Fluorures par T. Hansen (post-doctorant) ont permis de mettre au point un protocole de synthèse par précipitation. Par exemple, le composé BaHgRuO5, synthétisé sous haute pression d'oxygène à l'Université de Kiel (4000 bar, 600°C) et dont la structure vient d'être déterminée sur poudre au Mans (Hansen, Le Bail, Laligant, J. Solid State Chem., soumise), a été reproduit par voie humide dans des conditions normales de pression, à une température inférieure à 100°C. Ce protocole est à l'heure actuelle étendu à d'autres systèmes mettant en jeu divers métaux nobles au sens large. Les résultats préliminaires sont extrêmement prometteurs, ils justifient la présente demande d'affichage, afin que les recherches ne soient pas ralenties par le départ de T. Hansen.

   Dans le domaine de la synthèse exploratoire, la prévision des résultats demeure quasi-impossible. Concernant les difficultés de caractérisation de structure de composés polycristallins par les méthodologies ab initio sur poudre, nous sommes experts en la matière (a fortiori si des monocristaux étaient obtenus). L'intérêt de ce projet à risque est évidemment lié à la possibilité de mettre en évidence de nouveaux supraconducteurs.

   Le sujet proposé est en étroite relation avec deux des six thèmes de recherche développés au Laboratoire des Fluorures. L'objectif des élaborations s'inscrit dans le thème IV "Oxydes de cuivre, de nickel et de métaux nobles"; la principale méthode de caractérisation (détermination de structure sur poudre) s'inscrit dans le cadre du thème VI "Moyens numériques pour la caractérisation et la modèlisation du solide".

   L'encadrement principal du candidat est prévu par Messieurs A. Le Bail (DR2) et Y. Laligant (CR1), responsables des thèmes VI et IV au Laboratoire des Fluorures.

   Si le laboratoire reste orienté à plus de 50% vers les fluorures et les oxyfluorures, les oxydes n'en demeurent pas moins une cible de plus en plus visée par nos chercheurs locaux. L'acquisition récente d'un microscope électronique, surtout destiné à la caractérisation d'oxydes (les fluorures se décomposant généralement sous le faisceau d'électrons du fait de leur faible conductivité électrique) témoigne de cette volonté de faire une part de plus en plus belle aux études de composés non-fluorés. La richesse des travaux déjà effectués en dehors de nos plate-bandes traditionnelles éclate dans la liste des références de la page suivante (liste limitée aux composés du cuivre et du palladium).

THEME IV : Oxydes de Cuivre, de Nickel et de Métaux Nobles Substitués Sélectivement / Minéraux Naturels de Cuivre et leur Modification Chimique.

Responsables : Y. Laligant, P. Lacorre.

Chercheurs, Enseignant-Chercheurs, Ingénieurs et Post-doctorants inscrits comme travaillant sur ce thème pendant au moins une année sur les quatre dernières : B. Boulard, T. Hansen, A. Le Bail, M. Leblanc, R. Retoux.

THEME VI : Moyens Numériques pour la Caractérisation et la Modèlisation du Solide.

Responsables : A. Le Bail, Y. Laligant.

Chercheurs, Enseignant-Chercheurs et Post-Doctorants inscrits comme travaillant sur ce thème pendant au moins une année sur les quatre dernières : M.P. Crosnier-Lopez, R. De Pape, J.L. Fourquet, T. Hansen.

   On remarquera la présence systématique de Messieurs Laligant et/ou Le Bail, à l'origine de cette demande d'affichage, parmis les co-auteurs des travaux qui suivent.

1- "Electron microscopy study of the superconductor Bi2Sr2CaCu2O8+d ." M. Hervieu, C. Michel, B. Domenges, Y. Laligant, A. Le Bail, G. Férey & B. Raveau, Modern Phys. Letters B, 2, 491 (1988)

2- "Ordered Pd2+-Cu2+ substitution in 1.2.3 superconductor: the oxyde YBa2Cu(3-x)PdxOy (x>0.5) with Pd2+ in square planar coordination" G. Férey, A. Le Bail, Y. Laligant, M. Hervieu, B. Raveau, A. Sulpice & R. Tournier, J. Solid State Chem. 73, 610 (1988).

3- "Crystal structure of Palladate Y2BaPdO5 with square planar coordinated Pd2+", Y. Laligant, G. Férey, M. Hervieu and B. Raveau, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 25, 111 (1988).

4- "On the first palladium chromate: crystal structure of Pd(NH3)4(CrO4)", Y. Laligant, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 30, 681 (1993).

5- "Crystal structure of the first palladium ammine molybdate: Pd(NH3)4(MoO4)", Y. Laligant, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 30, 1017 (1993).

6- "Crystal structure of the heptamolybdate (VI) (paramolybdate) (NH3)3[Pd(NH3)4]3Mo7O24", Y. Laligant, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 31, 211 (1994).

7- "Complexe of tetrachloro palladium (II) with alanine: synthesis, crystal structure and solid state NMR study of (H-alanine)2(PdCl4)", Y. Laligant, A. Laligant, J. Emery and J.Y. Buzare, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 31, 325 (1994).

8- "Chloro complexe of palladium with 1,4-Diazabicyclo [2.2.2] octane : crystal structure of (C6N2H14)[PdCl4]", Y. Laligant and A. Laligant, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 3, 401 (1994).

9- "Synthesis and ab-initio structure determination from X-ray powder data of Ba2PdO3 with sevenfold coordinated Ba2+. Structural correlations with K2NiF4 and Ba2NiF6". Y. Laligant, A. Le Bail, G. Férey, M. Hervieu, B. Raveau, A. Wilkinson & A.K. Cheetham, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 25, 237 (1988).

10- "Complex Palladium oxides V. Crystal structure of LiBiPd2O4. An example of three different fourfold coordinations of cations" Y. Laligant, A. Le Bail & G. Férey, J. Solid State Chem. 81, 58 (1989).

11- "Copper containing minerals I. Cu3V2O7(OH)2.2H2O: the synthetic homologue of volborthite, crystal structure determination from X-ray and neutron data, structural correlations". M.A. Lafontaine, A. Le Bail & G. Férey, J. Solid State Chem. 85, 220 (1990).

12- "Crystal structure of Pd(NO3)2(H2O)2". Y. Laligant, G. Férey & A. Le Bail, Mat. Res. Bull. 26, 269 (1991).

13- "Structure determination of Na2PdP2O7 from X-ray powder determination", Y. Laligant, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 29, 83 (1992).

14- "Crystal structure of Li2PdP2O7 solved from X-ray powder diffraction", Y. Laligant, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 29, 239 (1992).

15- "Synthesis and Crystal structure of Li8Bi2PdO10 determined ab initio from X-ray Powder diffraction data". Y. Laligant & A. Le Bail, Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 30, 689 (1993)..

16- "The structure of Li3Cu2O4, a compound with formal mixed valence". R. Berger, P. Onnerud, Y. Laligant & A. Le Bail, J. Alloys Compounds, 190, 295 (1993).

17- "Structure of [Pd(NH3)4]Cr2O7", Y. Laligant and A. Le Bail, Powder Diffraction, sous presse.

18- "Das erste Erdalkali-Mercurato(II)-Palladat(II,IV): Ba2Hg3Pd52+Pd24+O14", Th. Hansen, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 616, 67 (1992).

19- "CdHgO2: ein Oxomercurat mit Verwandtschaft zur Credneritstruktur", Th. Hansen, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1137 (1994).

20- "Ein Beitrag über Ba3HgPt4O11: das Erste Erdalkali-Oxoplatinat(II,V)/Oxomercurat(II)", Th. Hansen, Hk. Müller-Buschbaum, Z. Anorg. Allg. Chem. 620, 1471 (1994).

21- "Ein Beitrag über Hg3CrO6", Th. Hansen, Hk. Müller-Buschbaum, L. Waltz, Z. Naturforsch, soumise.

22- "Superconductivity in the Bi-Sr-Ca-Cu system doped with Mg", A. Anghel, E. Liebermann, Th. Hansen, Chr. L. Teske, soumise.

23- "Synthesis and structure approach of a barium oxomercurato(II)oxoruthenate(VI) BaHgRuO5", Th Hansen, A. Le Bail and Y. Laligant, J. Solid State Chem., soumise.

1- ANVAR-CNRS FR89/04770, extension: Europe. "Oxydes de cuivre à valence mixte partiellement substitués par le fluor - procédés de synthèse et composants en contenant".

2- ANVAR-CNRS FR90/00083, extension Internationale. "Composition supraconductrice à frittage aisé".

Synthèse: ensembles hydrothermaux pour haute moyenne ou faible températures et pressions; un ensemble sous pression d'oxygène (1000°C et 1Kbar); tous équipements fours... Diffraction X sur poudre : deux diffractomètres automatiques q /2q (D501 Siemens et PW1380 Philips); un thermodiffractomètre q /2q (Siemens D5000) ; un diffractomètre 4 cercles Stoe-Siemens pour monocristaux ; diverses chambres photographiques. Microscopie électronique : à transmission JEOL 2010 (analyse KEWEX). Mesures physiques : balance magétique (® 4K) de Faraday et Foner, un pont de mesure de conductivité (® 10K), un pycnomètre à hélium. Analyse thermique : ensembles DSC, ATG, ATD. Bases de données JCPDS, ICSD. Ordinateurs: VAX 3100, station de travail IRIS de Silicon Graphics, compatibles PC 486-50, Pentium 90, station IBM 3AT, liaison TELNET avec les machines du centre de calcul du Mans (multiprocesseur Data General, IBM 3900...), liaison avec l'Alpha AXP de l'IMN à Nantes.

   Nous souhaitons recruter un excellent chimiste déjà au fait des conditions très particulières d'élaboration des composés du mercure et de métaux nobles par voies sèche sous pression normale ou sous haute pression et par voies humides. Le candidat devra présenter des capacités réelles en matière de caractérisation par les méthodes cristallographiques, sur monocristal ou sur poudre. Il devra posséder un sérieux bagage en informatique pour être éventuellement capable d'intervenir sur des logiciels de caractérisation pour les adapter à tout nouveau problème rencontré.

   Même si traditionnellement un souhait d'affichage se doit d'être désincarné, nous préférons dévoiler que le projet est construit pour un chercheur tout à fait précis.

   Correspondant au profil évoqué au paragraphe précédent, nous avons un éventuel candidat local. Au moment où notre souhait d'affichage (s'il est retenu) sera effectivement affiché (janvier 1996), Monsieur Thomas Hansen sera sur le point de nous quitter (début mars 1996) après un post-doctorat Capital Humain et Mobilité (bourse individuelle) de 18 mois sur le thème : "Nouveaux oxydes polycristallins de mercure et de cuivre ou de métaux nobles. Caractérisation de structure ab initio par diffraction sur poudre" (contrat N° ERBCHBICT 941571).

   Le candidat retenu, quel qu'il soit, se verra chargé de continuer les travaux entrepris par Monsieur Thomas Hansen, en collaboration avec Messieurs Armel Le Bail et Yvon Laligant, entre autres.