Cette session est dédiée à l'utilisation de méthodes un peu spéciales [si disponibles] (en excluant pour l'instant la localisation de molécule qui fera l'objet de la session 8).

Nous sommes maintenant vraiment aux limites de la connaissance et très proches des plus récents développements dans le domaine de la détermination de structure sur poudre. La littérature est peu abondante à propos de ces "méthodes spéciales". Certaines de ces méthodes n'ont été appliquées qu'à un tout petit nombre de cas réels, et quelquefois même à aucun cas publié. De plus, très peu de programmes sont disponibles dans le domaine public, voyez la liste liste dans la banque de données SDPD. Et les quelques rares programmes commerciaux sont extrêmement chers. Par exemple PowderSolve/Materials studio , production de la compagnie de logiciels Accelrys/MSI était, à l'origine, seulement disponible pour un consortium des plus grandes compagnies pharmaceutiques et des institutions hébergeant les grand instruments de la recherche comme l'ESRF et l'ILL. Le coût du ticket d'entrée était de l'ordre de 40000 US$ pour 3 ans. Un tel investissement était hors de portée des petits laboratoires de recherche. Cependant, les chercheurs qui n'ont pas accès facilement à de tels logiciels peuvent tourner la difficulté en produisant leurs propres programmes de calcul. Heureusement, c'est ce qui arrive parfois, de telle sorte que quelques logiciels sous GPL (GNU Public License), proposant leur code source, peuvent être grapillés ici et là. Ces logiciels peuvent très bien parvenir à produire les mêmes solutions que les monstres commerciaux, mais généralement sans une interface graphique aussi éclatante (GUI = Graphical User Interface), et en conséquence ils peuvent être plus difficiles à prendre en main pour des cristallographes peu aguerris. Mais vous êtes un cristallographe aguerri maintenant, n'est-ce-pas ?

Si vous essayez d'identifier ces méthodes spéciales à partir des références de publications rassemblées dans la banque de données SDPD, vous obtiendrez probablement la liste suivante de méthodes ou de noms, ainsi qu'ils sont définis par les auteurs eux-mêmes (en anglais) : 

• Monte Carlo from scratch - 1999
• Global Optimisation Method (GOM) - 1997
• General Monte Carlo approach - 1997
• Simulated-annealing method and a high degree of molecular flexibility - 1997
• Optimised data collection and analysis strategies - 1997
• Genetic algorithm - 1997
• Anomalous scattering difference - 1997
• Probablility distributions for estimating the |F|s - 1997
• Computationally assisted - 1997
• Texture-based method - 1997
• Computer prediction - 1996
• Simultaneous translation and rotation of a structural fragment within the unit cell - 1996
• Combination of high-resolution X-ray powder diffraction and molecular modelling techniques - 1996
• Generalized rigid-body Monte Carlo method - 1996
• Solving crystal structures with the symmetry minimum function - 1995
• Static-structure energy minimization method - 1995
• Computer modelling approach - 1995
• Tangent formula derived from Patterson-function arguments - 1995
• Real-space scavenger - 1994
• Bayesian approach - 1994
• Optimal symbolic addition program - 1993
• Entropy maximisation and likelihood ranking - 1991-1992
• Monte Carlo - 1991

Autres lectures recommandées :

Jetez un coup d'oeil au didacticiel EXPO du CCP14. Le logiciel EXPO intègre EXTRA, un programme d'extraction des intensités (méthode Le Bail) et SIRPOW-92, qui applique des méthodes directes améliorées pour la diffraction de poudre dans une approche qui consiste à exploiter des informations supplémentaires :

    Orientation préférentielle, 
    Symétrie pseudo-translationnelle 
    Positivité de la densité électronique
    Positivité de la fonction de Patterson 
    Connaissance d'un fragment bien orienté et positionné
    Etc 

Ces informations permettent théoriquement d'améliorer le procédé de décomposition/extraction des intensités dans EXPO. C'est pourquoi EXPO est classé en "méthodes spéciales". D'autres programmes capables d'utiliser des informations similaires sont DOREES, FIPS (...) mais aucun d'entre eux n'est disponible. Essayer de les utiliser peut vous forcer à démarrer une collaboration avec les auteurs du programme.

Voyez la documentation de Focus (R.W. Grosse-Kunstleve).

Voyez Zefsa II (M. Falcioni and M.W. Deem) (lisez un de leurs articles au format PDF) (voyez les pages du CCP14).

Vous pouvez aussi télécharger ces deux derniers logiciels. Ils sont dédiés spécialement à l'étude de structures à charpente tridimensionnelle comme les zéolithes. Voyez aussi la page Web du Zeolite Group, peut-être y aura-t-il du nouveau.

Lisez le manuel du logiciel ESPOIR à propos de la détermination de structure sur poudre par "Monte Carlo from Scratch", c'est-à-dire, à partir d'un modèle de départ complètement désordonné (ne lisez pas encore la partie consacrée à la localisation de molécule qui sera l'objet de la prochaine session). Voyez un article au format PDF où ESPOIR est utilisé en mode "scratch".

Jetez un oeil aux logiciels FOX et PSSP qui sont disponibles gratis, tout comme ESPOIR.

Logiciels commerciaux incluant des approches "spéciales" :

Endeavour par H. Putz, J.C. Schoen, M. Jansen (article PDF).

TOPAS par Alan Coelho (Bruker)

DASH par W.I.F David et K. Shankland (CCDC)

PowderSolve/Materials studio par Accelrys/MSI (article PDF).

A ce stade, vous devez déjà avoir obtenu EXPO qui vous est nécessaire pour l'exercice 1 ci-dessous. L'exemple de la cimetidine distribué avec la suite logicielle est très facile : en gros vous avez simplement à presser sur le bouton "continue" jusqu'à ce que la solution de la structure soit obtenue. Les autres programmes à télécharger sont (au moins le premier de la liste) :

ESPOIR par A. Le Bail (voyez aussi l'article correspondant au format PDF). "Open source".

FOX par V. Favre-Nicolin (voyez aussi l'article au format PDF) "Open source" (pages du CCP14).

PSSP par P.W. Stephens (pages du CCP14).

Si vous avez d'autres idées à propos de logiciels dans cette catégorie, elles sont les bienvenues.

Si vous êtes un peu perdus, c'est normal, vous êtes aux frontières de la recherche de haut niveau ;-).

0- Oubliez ce que vous avez fait la semaine dernière.

1- Appliquez EXPO à Na₅Cr₃F₁₄. Les fichiers .pow et .exp sont déjà préparés pour une approche standard). Donnez votre meilleure liste de coordonnées atomiques ainsi que les facteurs de reliabilité. De préférence, résistez à l'envie d'utiliser les possibilités d'affiner la structure par la méthode de Rietveld à l'intérieur même du programme EXPO (pas un très bon programme pour cela).

Notez que l'exercice 2 ci-dessous serait difficile à réaliser uniquement avec EXPO, car les diagrammes de diffraction correspondent à un mélange de deux phases alors qu'EXPO préfère les phases pures.

2- Appliquez ESPOIR (ou bien -si ils peuvent faire le même travail- FOX, ou PSSP ou ?) au composé synthétisé dans le système PbF₂/CrF₃/HFaq pour localiser les atomes lourds (Pb et Cr). Il est suggéré de tester plusieurs hypothèses concernant le rapport Pb/Cr : 1:1 ; 2:1 et 1:2 (correspondant respectivement aux formulations hypothétiques PbCrF₅, Pb₂CrF₇ et PbCr₂F₈ ; Z=4 dans tous les cas). Les fichiers  .dat et .hkl files pour le rapport Pb:Cr = 1:1 sont déjà préparés pour une utilisation du programme ESPOIR. Donnez votre liste finale de coordonnées atomiques ainsi que les facteurs de reliabilité.